Piombino, posta sull'omonimo promontorio, trae la sua origine da una zona primitivamente formata da numerosi corsi d'acqua che, fino ad alcuni secoli fa, percorrevano tutta la pianura formando due stagni, quello di Piombino o delle Monache e quello di Rimigliano.
Le prime  notizie circa l'origine della città di Piombino risalgono agli inizi del secolo IX in seguito all'ultima definitiva distruzione di Populonia ad opera dei pirati saraceni. La scelta del luogo per i pochi fuggiaschi populoniesi ricadde su Piombino spinti anche dall'abbondanza d'acqua esistente alla marina nell'insenatura naturale formata dallo sperone roccioso, l'attuale piazza Bovio, e dalla collina ovest, la Cittadella. 
Carlo Magno, incoronato Imperatore nell’anno nell’anno 801 da papa Leone III, dopo aver sconfitto e cacciato dall’italia i longobardi capeggiati dall’ultimo re, Desiderio, fece riedificare molte città italiane. Esse vennero assegnate a famiglie nobili che avevano sostenuto Carlo Magno nelle guerre.
La Toscana venne ceduta alla famiglia degli Attalberti.  Un discendente della famiglia, fece fabbricare una Rocca di fronte al canale che separa Piombino dall'isola d'Elba. Le navi che passavano erano obbligate a pagare un forte dazio o gabella. Come ricevuta veniva consegnato al capitano dalla nave un piombo della grandezza di una mezza lira. Da ciò si vuole che sia derivato il nome della città. Tuttavia, studi recenti hanno dimostrato che il nome di Piombino deriva da Populonia.
Un primo nucleo di piombinesi che si formò agli inizi del IX si incrementò, probabilmente, con la fondazione, nel 1022 del Monastero di San Giustiniano a Falesia, sorto a un Km. di distanza da Piombino, in prossimità del mare, il quale accolse e favorì l'attività di pescatori, naviganti e lavoratori.
Nel 1115 la città di Piombino era nelle mani del feudatario che era l'Abate del   Monastero, cittadino della Repubblica di Pisa. Sotto di sé aveva i "Fedeles", rappresentanti del popolo di Piombino e sopra di sé aveva l'Arcivescovo di Pisa , i Consoli ed il comune di Pisa.
Piombino era un porto di Pisa e le rivalità tra la questa Repubblica  e quella di Genova, nate sia per i possedimenti confinanti tra le due sia per motivi religiosi e politici, portarono tra il XII ed il XII secolo a delle guerre che videro Piombino presa e saccheggiata dai genovesi.
La città, sotto il dominio pisano, veniva amministrata da un governatore civile e militare, con il titolo di capitano il quale allargava la sua giurisdizione sino al porto di Baratti. Fu proprio sotto uno di questi Capitani, Ugolino Arsopachi, che furono  costruiti nel 1248 i Canali.
Fino al 1399 fu un avvicendarsi di Capitani che governavano i territori pisani, tra i quali i più noti sono il conte Ugolino della Gherardesca, l’arcivescovo Ruggeri e Pietro Gambacorta. Per aggiudicarsi il dominio su Piombino, iniziò un periodo di aspri conflitti tra nobili famiglie patrizie finché Gherardo Appiani, figlio di Iacopo I che era divenuto signore di Pisa nel 1398 dopo aver ucciso, nel 1392, Piero Gambacorti di cui era notaio, fondò la Signoria di Piombino di cui facevano parte anche l'Elba, Pianosa, Montecristo, Scarlino, Buriano, Suvereto e Populonia.
La famiglia Appiani era originaria del villaggio Appiano di Valdera (Ad Planum) situato alle falde delle colline pisane. La famiglia si insediò alla fine del Duecento a Pisa. Probabilmente l'originario nome era Del Poltra, come lo testimoniano le due lapidi funebri esistenti nel Camposanto Monumentale di Pisa. Tuttavia, i membri della famiglia assunsero il nome del luogo d'origine e lo conservarono in perpetuo.
Nell'impossibilità di reggere tutto questo dominio, Gherardo vendette la Signoria di Pisa a Galeazzo Visconti di Milano e si riservò Piombino ed i paesi citati.
Fece edificare la sua residenza a Piombino nella Piazzerella (attuale Piazza Bovio) e, alla sua morte, con disposizione testamentaria, lasciò lo Stato al figlio Iacopo II sotto la tutela della madre, donna Paola Colonna.
Costoro governarono Piombino ponendolo sotto la protezione di Firenze prima, di Siena poi, e infine nuovamente di Firenze.
Alla morte di Iacopo II (1441) e di donna Paola (1445), successori furono la figlia di costei, Caterina, ed il genero Rinaldo Orsini.
Durante il suo governo una grossa minaccia per l'integrità della Signoria fu l'assedio che, durante la sua marcia di avvicinamento a Milano per impadronirsi di quel ducato alla morte di Filippo Maria Visconti, pose in forze a Piombino Alfonso I d'Aragona, re di Napoli.
Rinaldo Orsini, giovandosi anche di aiuti senesi e fiorentini, resistette stoicamente all'assedio, costringendo Alfonso d'Aragona a ritirarsi e salvando l'autonomia del proprio stato.
La città fu assediata dal 23 giugno all'11 settembre 1448. L'episodio fu così di grande importanza che se ne ebbe risonanza in tutta Italia e fuori. 
Nel 1450 Rinaldo Orsini morì di peste e stessa sorte subì, l'anno successivo, anche sua moglie, che nel frattempo si era ritirata a Scarlino.
Il Principato passò al fratello di Gherardo, fondatore della Signoria di Piombino,   Emanuele Appiani per volontà testamentaria: mancando gli eredi maschi dopo il figlio Iacopo, Gherardo dispose che lo Stato doveva passare al fratello Emanuele, escludendo la successione per via femminile.
A Emanuele successe  poi il figlio Iacopo III nel 1457, il quale, poco idoneo al ruolo di governatore in quanto di natura generosa, dedito ai piaceri e di scarsa integrità morale, si fece costruire il Palazzo Residenziale Villanova che oggi è chiamato Cittadella in sostituzione del vecchio Palazzo Appiani che si trovava in Piazza Bovio, annesso alla chiesa di S. Lorenzo. La costruzione fu realizzata da Andrea Guardi tra il 1465 e il 1470 e comprendeva il Palazzo del Signore, che non è arrivato a noi, la Cappella di famiglia, nel cui interno è conservata una terracotta dei Della Robbia, la Cisterna e il Palazzo per servitù e servizi.
A Iacopo III successe il figlio Iacopo IV. Durante il suo governo il Principato fu occupato da Cesare Borgia, sostenuto dal papa Alessandro IV, alla morte del quale, il duca Valentino rinunciò a Piombino, dove tornò a signoreggiare Iacopo.
Durante il governo del duca Valentino, fu presente a Piombino Leonardo da Vinci, prima nel 1502 per occuparsi di un progetto sulle opere di bonifica delle paludi e poi, nel 1504, per studiare il potenziamento delle fortificazioni di Piombino.
Iacopo IV fu il primo a far coniare monete d'oro presso la zecca che si trovava nel paese di Marciana, all'Isola d'Elba.
Nel 1511 morì ed il Principato fu lasciato al figlio Iacopo V e poi a Iacopo VI, sotto la tutela della madre Elena Salviati.
Alla morte di Elena Salviati, Cosimo de Medici riuscì ad impossessarsi del Principato.
Durante la guerra tra spagnoli e medicei contro senesi e franco-turchi, la vittoria dei primi comportò però anche la rinuncia dei Medici a Piombino, in cambio di Siena e Portoferraio.
Il figlio di Iacopo VI, Alessandro, ebbe allora il comando del Principato, ma la sua condotta non convinse i piombinesi, le cui principali famiglie congiurarono contro di lui, lo uccisero ed affidarono il Principato allo spagnolo Don Felix d'Aragona, comandante del presidio.
La lotta per il possesso di Piombino proseguì con alterne vicende tra fiorentini, Appiani e napoletani, finché gli spagnoli la cedettero a Niccolò Ludovisi principe di Venosa e, dopo la sua morte, alle di lui figlie.
Nel 1801 i francesi conquistarono il Principato e Napoleone nel 1805 lo assegnò alla sorella Elisa Baciocchi, che andò ad abitare, durante i suoi periodi di residenza in città, nel Palazzo delle Delizie, dietro Cittadella.
Sotto Elisa Baciocchi, fu creato il codice rurale del Principato di Piombino. La sede parrocchiale di Piombino fu trasferita nella chiesa di S.Agostino, ora S.Antimo, trasformando la precedente S.Antimo e l'annesso monastero di S.Anastasia in ospedale.
Piombino proseguì la sua storia passando dal Principato al Granducato di Toscana, in conseguenza degli accordi raggiunti durante il Congresso di Vienna.
Nel secolo XIX e nel successivo, la città continuò la sua evoluzione politica, economica e sociale rafforzandosi nel periodo della comparsa dell'industria e raggiungendo un nuovo assetto nell'epoca più moderna, fino ai nostri giorni.

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